EXTRAÇÃO DOS PIGMENTOS DAS SEMENTES DE URUCUM
EXTRAÇÃO COM ÓLEO VEGETAL
Uma das primeiras formas de corante de urucum utilizada na culinária doméstica foi a imersão de sementes em óleo comestível. Algumas sementes de urucum eram adicionadas ao óleo vegetal que era aquecido por algum tempo para que o pigmento migrasse para o óleo. Esse extrato era então esfriado, filtrado e envasado em garrafas para o uso no preparo diário de alimentos. Esse processo foi adaptado industrialmente para a obtenção do corante de urucum em óleo.
Atualmente algumas tecnologias são utilizadas para a obtenção desse tipo de produto. Entre essas tecnologias a mais simples é a extração direta dos pigmentos das sementes de urucum com óleo vegetal. Outros processos envolvem a dissolução de uma pasta ou em pó de urucum obtidos com o uso de outras tecnologias, em óleo vegetal.
Na obtenção do corante com a extração direta com óleo vegetal, as sementes de urucum e o óleo vegetal são adicionados em um extrator com aquecimento. A mistura é aquecida e agitada para a transferência dos pigmentos das sementes para o óleo. Após a extração, as sementes são separadas por peneiragem e o extrato é encaminhado para aquecimento a uma temperatura próximo a 100ºC. Após o aquecimento o óleo com o pigmento é resfriado, filtrado, embalado e comercializado. Esse tipo de processo resulta em um corante com concentração de bixina inferior a 0,5%.
Uma das variantes dessa metodologia inclui o uso do etanol como coadjuvante da tecnologia de extração com óleo (veja fluxograma apresentado ao lado). O etanol misturado ao óleo favorece a extração dos pigmentos das sementes porque além de promover a dissolução de materiais que prendem o pigmento à semente, diminui a densidade do óleo. O etanol utilizado no processo é recuperado durante o aquecimento do óleo, por uma torre de destilação e um condensador, acoplados ao tacho de aquecimento. A utilização do etanol também permite obter corantes com maior concentração de pigmentos.
Os pigmentos de urucum dissolvidos em óleo vegetal apresentam algumas características como: presença dos isômeros trans da bixina (mais estáveis e mais solúveis em óleo) e a presença de produtos de degradação da bixina (ou da norbixina), com menor massa molecular e maior estabilidade, principalmente do produto de degradação com 17 carbonos (C17) . Esses produtos de degradação conferem ao corante uma tonalidade mais amarela, com espectros de absorção que apresentam máximos a comprimentos de onda próximos a 400nm.
Os corantes de urucum em óleo vegetal com concentrações de carotenóides expressos em bixina (ou norbixina) superiores a 0,5% são suspensões e, por isso, devem passar por processos tecnológicos que mantenham essas suspensões estáveis, como o moinho coloidal ou o moinho de bolas.
EXTRAÇÃO COM SOLUÇÕES ALCALINAS
Um dos processos mais utilizado para a extração dos pigmentos das sementes de urucum é a extração com soluções alcalinas. Esse tipo de solução além de promover a dissolução de parte do material oleoso que prende os pigmentos aos grãos de urucum pode realizar a conversão da bixina ao sal da norbixina (norbixato), possibilitando sua solubilização em soluções aquosas alcalinas. A intensidade dessa reação depende do tempo e temperatura do processo de extração e orientam para a obtenção da bixina (pasta) ou norbixato (solução). A seguir detalhamos cada uma desses processos.
Produção do sal da norbixina (solução alcalina)
A reação química que explica esse processo está apresentado a seguir. Nela as extremidades funcionais éster e ácido da molécula de bixina reage com o solvente alcalino, utilizado no processo de extração, dando origem a um "sal" solúvel nesse tipo de solvente.
O fluxograma do processo de extração com soluções alcalinas para a produção do norbixato está apresentado a seguir. Nele as sementes de urucum são colocadas em um extrator contendo solução alcalina de KOH ou NaOH em concentrações próximas a 5% (m/v), na proporção de uma parte de sementes para duas partes de solução alcalina. A mistura é agitada por um período para a extração dos pigmentos e os grãos de urucum são separados por um sistema de peneiras e retornam para nova extração. Esse processo é repetido até a extração de mais de 90% do pigmento presente. O extrato é encaminhado para a separação de impurezas co-extraídas por centrifugação e em seguida é encaminhado um tanque de recepção. As sementes retornam para novos processos de extração. O extrato contido no tanque de recepção é aquecido a uma temperatura de aproximadamente 70ºC para a conversão completa da bixina em sal de norbixina. Após resfriamento o extrato é filtrado e encaminhado a um tanque para padronização e envase. Os corantes obtidos por esse tipo de processo são totalmente solúveis em soluções aquosas alcalinas, e são formados predominantemente por sal de norbixina. No mercado são encontrados corantes obtidos por esse tipo de processo em concentrações inferiores a 5% de norbixato.
Produção da pasta base de bixina
O processo de extração com soluções alcalina pode ser controlado de forma a promover a remoção dos pigmentos das sementes sem que ocorra a saponificação da maior parte dos pigmentos (bixina) presentes. Nesse tipo de processo (fluxograma apresentado a seguir), a etapa de extração é similar ao descrito anteriormente (produção do sal de norbixina), onde os grãos são agitados com solução alcalina em um sistema contracorrente. A semente é separada por peneiragem e o extrato obtido tem o pH diminuído para valores inferiores a 4 pela adição de um ácido forte. O material precipitado é separado por meio de filtração. O corante produzido é caracterizado pela elevada presença de bixina e pelo resíduo de norbixina que se forma durante o processo de extração. Nesse tipo de processo não há o aquecimento da solução após a extração.
Um dos maiores problemas desse tipo de processo é a necessidade de tratamento de um efluente com elevada carga de íons sulfato [SO4]2- ou cloreto [Cl-] gerados pela reação de acidificação do extrato alcalino com o corante. Cada tonelada de semente processada pode gerar até 2,5m3 de efluentes com uma elevada carga poluente. A separação desses ânions é relativamente complexa sendo necessária a construção de unidades de tratamento que utilizam principalmente a precipitação química e que elevam substancialmente o custo do processo.
Produção da norbixina em pó
A reação química que explica esse processo de produção da norbixina está apresentado a seguir. Nela o sal de norbixina resultado da reação anterior (produção do sal de norbixina) reagem com um ácido forte dando origem à norbixina. A Norbixina é insolúvel em soluções aquosas e pode ser separada por precipitação.
O corante das sementes de urucum obtido pelo processo anterior (produção do sal de norbixina) é acidificado pela adição de um ácido forte, geralmente ácido sulfúrico ou ácido clorídrico. A quantidade de ácido adicionado deve promover a diminuição do pH do extrato para valores inferior a 4. Nesse pH o norbixato é convertido a norbixina e precipita. O material precipitado é separado por decantação e filtração. A massa corante resultante é seca em secadores de bandeja em temperatura iguais ou inferior a 70ºC e envasada.
Assim como a produção da pasta de bixina, um dos maiores problemas desse tipo de processo é a necessidade de tratamento de um efluente com elevada carga de íons sulfato [SO4]2- ou cloreto [Cl-] gerados pela reação de acidificação do extrato alcalino com o corante.
EXTRAÇÃO COM ETANOL
O etanol tem a propriedade de solubilizar parte do material resinoso que participa da aderência do pigmento ao grão. A solubilização desse material permite a extração do pigmento da semente.O fluxograma do processo de produção do corante de urucum em etanol está apresentado a seguir. Nesse processo as sementes de urucum são extraídas com etanol em várias etapas, por um sistema contracorrente. A mistura de grãos e etanol é agitada até a liberação dos pigmentos. O extrato é peneirado para a separação das sementes e encaminhado para a filtração. As sementes retornam para nova extração e o processo é repetido até que a maior parte do pigmento das sementes seja removida. A torta resultante da filtração é envasada e armazenada. O extrato etanoico separado no processo de filtração é encaminhado para a recuperação do etanol por destilação. O extrato obtido da destilação do etanol é rico em uma série de substâncias co-extraídas das sementes como o geranilgeraniol e tocotrienóis.
EXTRAÇÃO COM ÁGUA
O fluxograma básico para a extração do corante de urucum proposto por essa tecnologia está apresentado a seguir. Nele, as sementes são pesadas e enviadas ao sistema de extração. Após a adição das sementes, a água é adicionada a 50ºC, em uma proporção de uma parte de semente para duas partes de água. O sistema de extração deve promover o atrito entre as sementes, o que consiste no principal mecanismo de liberação do pigmento. Após a extração, as sementes são separadas do extrato com o auxílio de uma peneira e retornam ao sistema de extração. O processo é repetido até a eliminação de mais de 80% dos pigmentos presentes. Os extratos são combinados e os pigmentos são separados por filtração (ou centrifugação). A massa resultante é seca em secadores de bandeja ou transportada sob-refrigeração até a indústria de corantes. O armazenamento do corante deve ser feito em sistemas refrigerados e ao abrigo da luz.
